粉煤灰是火力發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的主要固體廢棄物，因具備三大效應(形態(tài)效應、火山灰效應和微集料效應)而在混凝土行業(yè)中得到廣泛的利用。我國為控制發(fā)電過(guò)程中氮氧化物的排放，對粉煤灰的生產(chǎn)實(shí)行了脫硝改造工藝，從而產(chǎn)生氨的逃逸，形成市面上所說(shuō)的脫硝粉煤灰，若直接作為混凝土的礦物摻合料，將對混凝土產(chǎn)生諸多不利影響。

　　目前，各燃煤電廠(chǎng)采用低氮氧化物燃燒技術(shù)與選擇性催化還原法技術(shù)(SCR)或選擇性非催化還原法技術(shù)(SNCR)相結合等脫硝技術(shù)，而選擇性催化還原法技術(shù)(SCR)和選擇性非催化還原法技術(shù)(SNCR)均采用含有氨基的物質(zhì)作為還原劑，會(huì )產(chǎn)生逃逸的氨無(wú)法避免。

　　由于粉煤灰對氨的吸附作用，受鍋爐煙氣中SO3、NH3濃度以及煙氣溫度等因素，氨在脫硝粉煤灰中的存在形式及含量會(huì )有所差異，使粉煤灰的細度增大、活性指數和PH值降低，對脫硝粉煤灰本身的性能可能會(huì )有所影響。

　　在水泥混凝土的應用中，一方面，會(huì )降低水泥強度、延長(cháng)水泥凝結時(shí)間，使混凝土的含氣量增大、強度降低;另一方面，在混凝土攪拌、振搗和早期水化過(guò)程以及脫硝粉煤灰存儲和應用過(guò)程中會(huì )出現釋放刺激性氣體等問(wèn)題，影響混凝土的質(zhì)量安全、危害人體健康、污染環(huán)境，對其資源利用化造成影響。

　　基于此，本文從脫硝粉煤灰中氨的來(lái)源、存在形式及氨含量的檢測方法、氨在水泥混凝土中的釋放與留存、對混凝土性能影響等多方面進(jìn)行綜述，旨在合理使用脫硝粉煤灰，并降低其對混凝土質(zhì)量的危害。

　　脫硝粉煤灰中氨的來(lái)源、存在形式及檢測方法

　　1.氨的來(lái)源

　　粉煤灰中的殘留氨主要由燃煤電廠(chǎng)的脫硝工藝產(chǎn)生的，目前最常用的脫硝技術(shù)有低氮氧化物燃燒技術(shù)與選擇性催化還原法技術(shù)(SCR)或選擇性非催化還原法技術(shù)(SNCR)相結合。

　　低氮氧化物燃燒技術(shù)是通過(guò)控制燃燒條件來(lái)控制脫硝的一種技術(shù)，但脫硝效率不高，且不會(huì )引人氨。選擇性催化還原法技術(shù)(SCR)和選擇性非催化還原法技術(shù)(SNCR)均采用液氨含有氨基的物質(zhì)作為還原劑將氮氧化合物反應生成N2和H2O。選擇性非催化還原法技術(shù) (SNCR)在高溫度下反應，一般控制在900℃～1100℃，并在同等脫硝率的情況下，選擇性非催化還原法技術(shù)(SNCR)NH3的消耗量遠高于選擇性催化還原法技術(shù)(SCR)NH3的消耗量，并對鍋爐要求高。選擇性催化還原法技術(shù)(SCR)需要控制溫度在200℃～450℃反應溫度低，脫硝效率高，一般達到90%以上，是國際上應用最為成熟、且脫硝效率較高的煙氣脫硝技術(shù)。在實(shí)際使用中，煙氣中會(huì )有剩余的逃逸氨，是氨與煙氣中的氮氧化合物不能完全反應，需要過(guò)量的氨來(lái)維持脫硝效率而導致的。粉煤灰作為火力發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，是由煤粉在鍋爐中燃燒后從煙氣中收集來(lái)的，而由于粉煤灰的多孔結構，會(huì )對逃逸的氨進(jìn)行吸附，從而使逃逸氨存在于粉煤灰中無(wú)法避免。

　　2.氨的存在形式

　　逃逸的氨在粉煤灰中以?xún)煞N形式存在，一種是以NH3的形式物理吸附于粉煤灰表面，另一種是以銨鹽(NH4HSO4(NH4)2SO4)的形式存在于脫硝粉煤灰當中，以后者為主要形式。朱崇兵等對某600MW燃煤電廠(chǎng)由于SCR煙氣脫硝裝置氨逃逸而生成NH4HSO4量進(jìn)行過(guò)估算，若煙氣中逃逸NH3濃度為4.1ppm，SO3濃度為19ppm，則每小時(shí)NH4HSO4生成量高達100kg以上。

　　脫硝粉煤灰中的銨鹽(NH4HSO4、(NH4)2SO4)會(huì )對粉煤灰自身的基本性能產(chǎn)生影響。韓云婷等將脫硝粉煤灰與未脫硝的粉煤灰相比，發(fā)現脫硝粉煤灰細度、燒失量、碳含量略大，活性指數略低，同時(shí)發(fā)現脫硝粉煤灰的氨含量超過(guò)100mg/kg后，會(huì )增加脫硝粉煤灰的需水量比、細度、燒失量，降低粉煤灰的活性指數。

　　3.氨含量的檢測方法

　　氨含量的檢測方法主要有蒸餾滴定法、電極法、離子色譜法、分光光度法等方法。

　　(1)蒸餾滴定法。將粉煤灰與水混合成堿性溶液，采用稀硫酸溶液作吸收劑，吸收蒸餾出的NH3并將其轉換為銨離子，采用氫氧化鈉作標準滴定溶液滴定，計算出粉煤灰中的銨離子含量。該方法設備要求簡(jiǎn)單，精確度較高，一般若采用其他方法測試結果存在歧義時(shí)，以蒸餾滴定法測試結果為準，但對操作人員要求較高，需能準確判斷滴定終點(diǎn)。

　　(2)電極法。將粉煤灰溶于水并調節pH值>12，釋放NH3，使用高性能氨氣敏電極分析測定NH3的含量，計算出粉煤灰中的銨離子含量。該方法花費時(shí)長(cháng)最少，設備費用較低，但測試結果精確度不高，電極需定期檢查更換。

　　(3)離子色譜法。采用蒸餾法將粉煤灰中的銨離子轉移到蒸餾液中，用離子色譜法定量，通過(guò)銨離子的保留時(shí)間定性、峰面積或峰高定量，測定粉煤灰中的銨離子含量。

　　(4)分光光度法。采用蒸餾法將粉煤灰中的銨離子轉移到蒸餾液中，銨離子(NH4+)與碘化汞和碘化鉀的堿性溶液發(fā)生反應，在波長(cháng)420nm處測定吸光度，從而測出粉煤灰中的銨離子含量。離子色譜法和分光光度法對操作人員要求相對較低，但設備費用、維護要求較高。

　　以上幾種方法常用于實(shí)驗室測量脫硝粉煤灰的氨含量，但用于混凝土攪預拌廠(chǎng)脫銷(xiāo)粉煤灰氨含量快速、高效、精確的檢測方法研究較少。

　　脫硝粉煤灰中氨在水泥混凝土中的留存與釋放

　　在脫硝粉煤灰和水泥體系中，吸附在粉煤灰表面的NH3與水發(fā)生反應生成NH3·H2O，而NH3·H2O又極易分解，揮發(fā)出氨氣;殘留在粉煤灰內的銨鹽易溶于水，形成游離的NH4+，NH4+易與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應，釋放出NH3。

　　混凝土在攪拌、振搗和早期水化過(guò)程中均存在明顯的氨氣釋放現象。ShouL等認為NH3在混凝土拌和期、初始沉降期與硬化期三個(gè)階段進(jìn)行釋放。拌和期，NH3釋放量有8%～15%，是混凝土不斷被攪拌，氣體在水和空氣間的對流傳質(zhì)所導致的;初始沉降期，NH3釋放量為6%～26%，是由于混凝土的多孔結構，導致表面滲水而造成的;硬化期，NH3釋放含量為12%～50%;因此，NH3釋放總量為31%～83%。

　　JohnSchert等研究發(fā)現脫硝粉煤灰中的氨會(huì )在混凝土中釋放5～21d，但并不能釋放完全，仍有20%～70%的氨保留在混凝土中。

　　脫硝粉煤灰在存儲和應用過(guò)程中釋放出的氨氣會(huì )對環(huán)境和混凝土質(zhì)量造成較為嚴重的影響。一些攪拌站在對原材料檢測和人罐、混凝土攪拌和澆筑時(shí)，發(fā)現粉煤灰會(huì )釋放出明顯的刺激性氨味，當環(huán)境溫度升高時(shí)，氨味會(huì )尤為強烈。劉桂平等2016年發(fā)現江西某廠(chǎng)家粉煤灰用作混凝土時(shí)，出現發(fā)泡膨脹，并伴隨著(zhù)刺鼻的氨味問(wèn)題，指出是粉煤灰中的銨鹽與混凝土中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應導致的。

　　殘留的銨鹽不僅會(huì )以NH3逸出，也有部分會(huì )留存在水泥混凝土中，然而目前具體以銨鹽、NH3、NH3·H2O哪種形式留存還未得到統一的結果。ShouL等認為NH3在混凝土硬化前可釋放出31%～83%的氣體，20%～70%的氣體仍會(huì )留存在水泥混凝土體系中，但以銨鹽、NH3·H2O、孔隙中的氨氣哪種形式留存尚未得到驗證。

　　脫硝粉煤灰中銨鹽對水泥性能的影響

　　脫硝粉煤灰對水泥強度、需水量、凝結時(shí)間等性能均有所影響，普遍認為脫硝粉煤灰作為水泥混合材料時(shí)，與未脫硝粉煤灰一樣，具有一定減水作用和延緩水泥凝結時(shí)間，但脫硝粉煤灰會(huì )降低水泥強度。王子儀等采用硫酸氫銨和硫酸銨模擬脫硝粉煤灰的銨鹽，當銨含量達到一定限值時(shí)，水泥標準稠度需水量會(huì )持續增加且十分突出，水泥的凝結時(shí)間延緩，硫酸氫銨和硫酸銨對混凝土的抗折強度有明顯的負面影響。王穆君等研究發(fā)現脫硝粉煤灰同普通粉煤灰一樣，對水泥早期強度發(fā)展不利，延緩水泥的凝結時(shí)間，但對水泥具有一定的減水作用，會(huì )增大水泥的流動(dòng)度，降低需水量，且這些性能的影響與粉煤灰摻量有關(guān)，且后者認為粉煤灰摻量對后期強度影響更明顯。賀云飛的研究表明隨著(zhù)脫硝粉煤灰含氨量的增加，水泥的工作性能、力學(xué)性能降低、干燥收縮明顯，但未發(fā)現會(huì )延緩水泥凝結時(shí)間。

　　脫硝粉煤灰中銨鹽對混凝土的影響

　　目前，脫硝粉煤灰中銨鹽對混凝土的影響的研究主要體現在與混凝土組成材料的相容性、新拌混凝土的工作性能、混凝土強度以及耐久性等四個(gè)方面。

　　1.與混凝土組成材料的相容性

　　脫硝粉煤灰對混凝土組成材料的相容性主要體現在與外加劑的相容性。鄧曉陽(yáng)等研究發(fā)現粉煤灰的氨含量對減水劑摻量和吸附量有所影響，當混凝土的流動(dòng)性保持不變時(shí)，混凝土減水劑的摻量會(huì )隨著(zhù)粉煤灰銨含量的增大而增加，同時(shí)粉煤灰銨含量越大，減水劑的吸附量越高，阻礙了減水劑的作用效果，從而使新拌混凝土的初始流動(dòng)性降低。

　　2.對新拌混凝土工作性能的影響

　　脫硝粉煤灰在混凝土中應用時(shí)，其混凝土拌合物會(huì )產(chǎn)生大量氣泡，并有強烈的刺激性氣味?？紫橹サ妊芯堪l(fā)現粉煤灰銨含量在394mg/kg以?xún)葧r(shí)，，對水工混凝土的用水量、減水劑摻量、拌合物的落度沒(méi)有明顯影響，但隨著(zhù)銨含量增大，新拌混凝土含氣量會(huì )增大，如果保持含氣量不變，引氣劑摻量需降低8%～13%。鹿永久等研究發(fā)現當采用不同銨含量粉煤灰時(shí)，殘留銨對低熱水泥混凝土拌合物的引氣劑摻量、落度和含氣量經(jīng)時(shí)損失率、混凝土凝結時(shí)間、泌水率均有不同程度影響，當銨含量超過(guò)一定程度時(shí)，引氣劑增加，落度及含氣量經(jīng)時(shí)損失偏大，凝結時(shí)間略長(cháng)，泌水率略有增加。

　　3.對混凝土強度的影響

　　脫硝粉煤灰中可釋放氨含量不同會(huì )對抗壓強度有不同程度的影響。脫硝粉煤灰摻入混凝土攪拌過(guò)程中會(huì )釋放NH3，假如氣體未在初凝或抹面前釋放且全部排出，保留在混凝土表面及混凝土內部，會(huì )導致混凝土表面形成鼓包和氣孔，混凝土含氣量增大、強度降低以及體積膨脹開(kāi)裂等問(wèn)題。不管是內部氣泡還是表面氣泡，都會(huì )嚴重影響混凝土的強度?？紫橹サ戎苽淞虽@含量6～394mg/kg的粉煤灰樣品，并研究了它們對力學(xué)性能的影響，指出隨著(zhù)粉煤灰銨含量的增大，砂漿抗壓強度降低，而且對180d強度降低的程度最突出。劉自妥等研究發(fā)現脫硝粉煤灰對自密實(shí)混凝土性能有影響，指出粉煤灰的銨含量在24～385mg/kg，混凝土的抗壓強度會(huì )隨著(zhù)粉煤灰銨含量呈負相關(guān)，銨含量越高，混凝土強度越低，且混凝土的單位體積用水量會(huì )隨著(zhù)粉煤灰銨含量的增加而增大，銨含量為150mg/kg可作為自密實(shí)混凝土中粉煤灰銨含量的控制限值。

　　4.對混凝土耐久性的影響

　　脫硝粉煤灰會(huì )使混凝土的含氣量發(fā)生變化，從而對混凝土的耐久性有所影響。根據對混凝土耐久性的要求，可通過(guò)采取不同的措施控制混凝土中的含氣量，保證混凝土的使用性能。崔寧通過(guò)對多家混凝土攪拌站粉煤灰樣本在水泥、水泥砂漿中的應用性能試驗研究，發(fā)現隨著(zhù)氨含量增加，粉煤灰砂漿拌合物的含氣量和粉煤灰砂漿的抗凍性均有降低的趨勢，異味明顯的粉煤灰砂漿抗凍性相對較差?？紫橹サ葘接泻狈勖夯业乃せ炷两?jīng)過(guò)300次凍融循環(huán)試驗后，相對動(dòng)彈性模量在82.0%～86.6%，質(zhì)量損失率在0.95%～1.68%，發(fā)現通過(guò)降低引氣劑的摻量，隨著(zhù)粉煤灰銨含量增大，保持混凝土的含氣量不變，使得混凝土抗凍性能沒(méi)有明顯的規律性變化，抗凍等級均在F300以上。劉自妥等為了使摻人不同銨含量粉煤灰的自密實(shí)混凝土具有相近的自密實(shí)性能，通過(guò)調整用水量，保持混凝土的含氣量在2.5%～3.5%，進(jìn)而使粉煤灰氨含量對混凝土含氣量無(wú)明顯影響。但楊利香將脫硝粉煤灰摻入蒸壓加氣混凝土砌塊中，發(fā)現含氨粉煤灰蒸壓加氣混凝土砌塊的抗凍、碳化、干濕循環(huán)等耐久性能與摻普通粉煤灰制備的粉煤灰蒸壓加氣混凝土相差不大。

　　結 論

　　1.脫硝粉煤灰中氨的存在形式：粉煤灰表面的NH3物理吸附，殘留在脫硝粉煤灰內的銨鹽(NH4HSO4、(NH4)2SO4)。

　　2.脫硝粉煤灰對水泥混凝土性能的影響主要與銨含量有關(guān)，銨含量較高時(shí)會(huì )增加混凝土的用水量和含氣量、延長(cháng)凝結時(shí)間、降低強度。

　　3.在脫硝粉煤灰使用前，可通過(guò)快速測試銨含量、根據銨含量合理選擇脫硝粉煤灰、對脫硝粉煤灰進(jìn)行預處理等措施，避免其對混凝土性能造成不良影響。（張明 席明亮）